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放大字體  縮小字體 發布日期:2020-04-14  來源:中國粉體技術網  瀏覽次數:44
核心提示:隨著無機粉品種的不斷增加、加工技術的進步、粉體粒徑的超細化、新型表面活化處理劑不斷出現、表面活化處理技術和填充改性理論的發展,無機粉填充改性塑料已由原來單純追求節約樹脂降低成本,目前已發展成開發新型功能性材料的重要手段。
新型功能性無機粉體填充母粒研究進展

    無機粉填充改性塑料在我國已有近30年的歷史,最初主要以節約樹脂降低成本為目的。隨著無機粉品種的不斷增加、加工技術的進步、粉體粒徑的超細化、新型表面活化處理劑不斷出現、表面活化處理技術和填充改性理論的發展,無機粉填充改性塑料已由原來單純追求節約樹脂降低成本,目前已發展成開發新型功能性材料的重要手段。

    我國無機粉填充改性塑料,無論在產量、品種、還是在加工技術和科學理論等方面,在國際上均處于領先地位。據有關資料報道,2008年我國用于填充改性塑料僅碳酸鈣(含重鈣與輕鈣)一項多達450多萬噸,占碳酸鈣總產量60%以上。如按當年塑料總產量3000萬噸計算,塑料制品中平均填充碳酸鈣量高達15%。由此可見,無機粉填充改性塑料在我國塑料工業中所占的重要地位。盡管如此,無機粉填充改性塑料目前遠遠滿足不了我國高速發展的塑料工業要求。

    我國是家電、電子、電器產量大國,近兩年來,汽車工業也躍居世界前列,家電、電子、電器和汽車工業都是塑料制品的主要用戶。他們對塑料制品的性能要求較高,不僅要求強度好,而且外形要美觀。目前我國在填充改性塑料中,所用的無機粉80%以上都是碳酸鈣,而且生產填充母粒的企業,為了降低成本,往往忽視產品質量,在低水平、低價位上互相打價格戰。照此下去,不僅影響塑料制品質量,更影響到無機粉填充改性在行業內的信譽。為了確保無機粉填充改性塑料今后健康發展,除在碳酸鈣為主流的填充母粒方面,向多品種,高性能方向發展外,還應著重開發一些以其它無機粉為原料的功能性填充母粒。下面將重點介紹本人近幾年所做的幾項工作,希望對有關企業有所幫助。

  一、以復合針狀粉為原料——增韌透明母粒

    復合針狀粉(學名:透閃石)是由山西達興新材料有限公司開發的一種新型無機礦物粉,是由一種天然共生礦石經超細粉碎而成,其化學組成為:Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2-CaMg(CO3)2。從化學組成來看,它既具有硅灰石的成份,又有滑石粉或白云石的成份,所以在結構性能上也就決定該無機礦物粉將具有硅灰石(針狀結構)和滑石粉或白云石(層狀結構)共有的結構,即具有較好的增韌功能和透明功能。實踐證明,該無機粉填充到塑料中除具有明顯的補強增韌功能外,透明性比CaCO3好,與滑石粉(含硅量50~56%)相當。是塑料橡膠領域中至今綜合性能較好的一種無機粉填料。其物理性能指標如表1所示。
 
表 1 復合針狀粉物理性能指標

彩经网7星彩走势图 www.dnhad.com 性能

數據

與其它無機粉比較

白度/%

90~92

比重鈣差、比硅灰石好、與滑石粉相當

密度/g/cm

2.68~2.72

與其它無機粉如CaCO、滑石粉等相當

莫氏硬度

3.5~4

比滑石粉CaCO硬度大,與硅灰石相當

吸油值/ml/100g

30~36

比CaCO小,比滑石粉更小

鹽酸不容物/%

54~56

與滑石粉、硅灰石、高嶺土等相當

PH/10%

8.8~8.9

與其他無機粉基本相同


    復合針狀粉的晶體結構總體呈針狀結構,其長徑比雖然沒有硅灰石大,但表面活化處理(吸油值)、在樹脂中分散性和加工流動性,明顯好于硅灰石,所以填充到塑料中,綜合力學性能好于硅灰石。用其制備填充母粒其加工性能遠比滑石粉好,與CaCO3相當,但流動性(螺桿扭矩或電流強度)比CaCO3好。在相同粒徑和相同填充量的情況下,綜合力學性能指標明顯好于CaCO3,與滑石粉相比,韌性好、剛性稍差、膜的透明度相當,具體數據見表2與表3。

表2 復合針狀粉與CaCO3填充HDPE力學性能比較

          性能
復合材料

拉伸強度/MPa

斷裂伸長率/%

缺口沖擊強度/J/m

彎曲強度/MPa

HDPE/復合針狀粉

134.4

231.3

11.5

269.1

HDPE/CaCO3

130.7

210.7

9.2

254.8


表3 復合針狀粉與其它無機粉填充PP力學性能比較

          性能
 
復合材料

拉伸強度
/MPa

斷裂伸長率/%

缺口沖擊強度/J/m

彎曲強度/MPa

PP/復合針狀粉

44.8

23.5

15.2

175.0

PP/硅灰石粉

42.7

20.0

18.8

152.1

PP/滑石粉

43.2

18.2

15.6

148.2

PP/復合針狀粉/滑石粉

45.1

19.9

15.3

163.5

PP/復合針狀粉/硅灰石粉

43.5

21.6

15.2

167.0

PP/滑石粉/硅灰石粉

43.0

19.0

15.1

151.0

PP/CaCO3

42.6

20.6

14.8

150.0

純PP

46

23.6

15.0

170.0


   表2所列數據是在完全相同的實驗條件下獲得的,即復合針狀粉與CaCO3均為1250目,生產母粒配方相同,母粒中無機粉含量均為82%,母粒填充比例均為25%。從表2中所列數據可以看出,復合針狀粉填充HDPE明顯好于CaCO3。

    表3所列數據也是在完全相同的實驗條件下獲得的。即無機粉均為1250目,母粒中無機粉含量為80%(兩種復合無機粉之間比例為1:1),母粒填充量均為15%。從表3中的數據,可以進一步看出,復合針狀粉在填充改性塑料中的優勢。

    由于復合針狀粉中含有金屬鎂,與滑石粉相似,受熱后變灰,生產的母粒呈淺灰色,對于白度要求高的塑料制品不太適用,但用于膜制品,并不影響色相,相反透明度好,可與滑石粉相媲美。

  二、以沉淀BaSO4為原料-補強增光母粒

      沉淀BaSO4是以重晶石礦石為原料通過如下化學反應制得的:

     沉淀BaSO4為白色斜方晶體或無定形白色粉末(一般為后者),密度為4.5~4.6g/cm3,難溶于水或酸,化學穩定性和熱穩定性極高。市場銷售有普通沉淀BaSO4和活性沉淀BaSO4兩種。對塑料行業來說一般選擇后者。表4列出由廣西象州聯壯化工有限公司生產的活性沉淀BaSO4各種性能指標。

表4 廣西泉州聯壯化工有限公司活性沉淀BaSO4性能指標

性能項目

企業質量標準

實測結果

BaSO4含量(以干基計)/%≥

95

96.99

105℃揮發物/%≤

0.30

0.11

水溶物含量/%≤

0.30

0.05

鐵(Fe)含量%≤

0.0015

0.00005

白度/%≥

98

98

吸油值/ml/100g

10~15

11.34

PH(100g/L懸浮液)

6.0~8.0

6.72

粒徑分布

DV50/um

0.770

DV97/um

1.395

400℃灼燒減量/%

3.0

2.42


      從表4中數據可以看出,沉淀BaSO4由于是由化學合成的方法制得的,純度高,可達99%以上,白度好,粒徑小、分布窄,97%以上最大粒徑為1.395um(10000目以上),吸油值小,僅有11.34,是CaCO3的三分之一。沉淀BaSO4上述性能優勢,用作填充原料,是其他任何無機粉無法比擬的。在填充量不超過15%的情況下,不但不降低制品的強度,還可以改善制品的表面光亮度??曬惴河τ糜詮こ趟芰蝦推淥芰獻⑺苤破?。表5列出填充ABS測得的具體數據。

表5 沉淀BaSO4填充ABS性能比較

        性能
復合材料

拉伸強度/MPa

斷裂伸長率/%

缺口沖擊強度/J/m

彎曲強度/MPa

ABS/BaSO4

27.34

0.9

11.01

34.11

純ABS

27.45

0.6

10.3

34.01


      表5中的數據,是在BaSO4填充量為10%的條件下測得的,其各項力學性能與純ABS基本相同,而且外觀不受影響,其他任何無機粉是達不到的。

      用沉淀BaSO4母粒填充改性PP或PP與其他樹脂共混物,可制得仿ABS復合材料。無論是外觀還是強度或密度,都可達到與ABS難以分辨的效果。

      沉淀BaSO4在填充改性塑料方面的不足之處,是密度太大。比其他任何無機粉都大。所以填充量不宜過多,一般填充8~12%為宜。如用于膜制品,可以代替白色母粒,膜的光亮度比白色母粒好。

  三、以Mg(OH)2為原料-阻燃母粒

    塑料、橡膠是一類易燃的物質,解決它們的阻燃問題,長期以來都是人們十分關注的大事。作為阻燃劑來說,種類很多,大體可分無機與有機兩大類,近年來,由于人們對環保意識的提高,無機阻燃劑越來越受到人們的青睞。其中以天然水鎂石制得的Mg(OH)2,更受到人們的歡迎,其原因除低煙無鹵環保外,更主要的是原料易得,價格低。我國水鎂石礦產豐富,無論是儲存量還是礦石品位都居世界前茅。我國生產天然Mg(OH) 2的企業幾十家,從生產規模、產品純度和質量來看,當數大連亞泰科技新材料有限公司的產品。他們有自己的礦源,礦石品位高,純度一般都在95%以上,白度92%以上。

    Mg(OH) 2的阻燃機理為:當燃燒溫度達到330~340℃時,Mg(OH) 2將發生如下反應:

    該反應是吸熱反應,可降低燃燒溫度,生成的H2O轉化為水蒸氣覆蓋在燃燒物的上層,可隔絕空氣,生成的MgO可與燃燒后生成的炭結合,在燃燒物的表面形成一層?;た?,可隔絕氧和熱,最終達到阻燃的目的。

    Mg(OH) 2還具有消煙功能,除Al(OH)3外,其它任何阻燃劑都無消煙功能。Al(OH) 3也是一種常用無機阻燃劑,由于分解溫度低,只有190℃,故不宜用作阻燃母粒。Mg(OH) 2的阻燃效果與純度和粒徑有關,純度越高,粒徑越小,阻燃效果越好。與其它阻燃劑相比,Mg(OH) 2的阻燃效率較低,為了提高母粒的阻燃效果,可以采用與其它阻燃劑復配的辦法。

    Mg(OH) 2可以與多種阻燃劑配伍,通過它們之間的協同效應,產生較好的阻燃效果。例如:在PE/ Mg(OH)2阻燃體系中,填加5%的包膜紅磷,氧指數可由25.9提高到29;在EVA/ PE/ Mg(OH) 2阻燃體系中,加入3%硼酸鋅,氧指數可由原來的39提高到43;欲使PP阻燃性能達到UL-V0級,Mg(OH) 2必須填加到60%,如果在該體系中加入少量的氧化鎳,Mg(OH) 2只需加47.6%。由此可見,Mg(OH) 2與其它阻燃劑復配使用,可明顯提高其阻燃性能。生產Mg(OH) 2阻燃母粒應注意以下問題:

    ①Mg(OH) 2表面活化處理:欲達到較好阻燃效果,Mg(OH) 2填充量必須要大,為了不影響或少影響制品的強度,除采用與其它阻燃劑復配的辦法外,Mg(OH) 2的表面活化處理一定好,除選擇性能好的偶聯劑外,還要注意偶聯劑的用量。

    ②禁用硬脂酸:由于Mg(OH) 2是堿,在造粒的過程中,硬脂酸會與Mg(OH) 2發生化學反應,并有H2O生成,影響母粒的性能。

    ③助劑選擇要合理:要少用或不用易燃的潤滑劑和分散劑,如固蠟、白油、PE蠟、PP蠟等,可選用分子中含有阻燃元素的潤滑劑和分散劑。如:氯化石蠟、硬脂酰胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和N,N'-乙撐雙硬脂酰胺等。

  四、以沸石粉為原料——除味母粒

    沸石是由火山巖經多年沉積而形成的天然無機礦石,基本成份為鋁硅酸鹽。沸石有許多種類,不同種類其化學組成有所差異,如斜發沸石:Na6[A16•Si30O72]24H2O,絲光沸石:Na8[A18•Si40O96]24H2O。凡是沸石,不管組成如何,其結構都是多孔網狀結構,比表面積大,所以吸附力極強,可以吸附多種金屬離子和氣體,也正由于如此,沸石具有保鮮、除臭和凈化空氣功能。沸石的含水量為11~13%,為吸附水,加熱至100℃以上,大部分水可以除去。沸石的密度為2.1~2.2g/cm3,比其它任何無機礦物粉都小。不同種類的沸石的顏色不同,有白色、灰色和淡棕色。不管顏色如何,加熱后制成的母料均為淡棕色。

    我國沸石產地很多,主要有黑龍江、吉林、內蒙古、河北、山東、浙江和廣西等。利用沸石特有的網狀結構,大比表面積、強吸附性和低密度的特性,用于填充改性塑料,可制得力學強度好、增重幅度小、并具有吸附除味功能的塑料制品。表6列出用800目沸石粉和1250目CaCO3,通過相同的配方和加工工藝制得的母粒,再以25%的同樣比例填充到HDPE測得的力學性能、相對質量和除味效果。

表6 沸石粉與CaCO3填充HDPE性能比較

性能
復合材料

拉伸強度/MPa

斷裂伸長率/%

缺口沖擊強度/J/m

彎曲強度/MPa

相對質量/g

除味效果

HDPE/CaCO3

173

118

15.7

200

44

HDPE/沸石

176

260

26.3

219

43


    注:相對質量:取同樣條件下注塑的標準樣條各5根,稱重,取其平均值為相對質量。

    從表6中所列數據可以看出,800目沸石粉的各種性能明顯好于1250目CaCO3。尤其是除味功能,是任何其它無機粉所不具備的,這是由沸石粉的多孔網狀結構,大比表面積、強吸附性和密度小所決定的。

    本文介紹了4種新型功能性填充母料,是本人近幾年來,在探索新型無機粉,用于填充改性塑料過程中,發現的具有推廣意義的幾種產品。文中列出的數據,并非在嚴格條件下測得的,只能做參考。如果單從它們之間的相對值去考察,還是有一定參考價值。
無機粉填充改性塑料,從整個行業來說,建議今后應注意以下幾個問題:

    1、注意產品質量,提高產品性能,只有如此,才能使生產填充母粒的企業朝健康方向快速發展。

    2、注意無機粉表面活化處理,這是影響塑料制品力學性能的主要因素。希望相關科研單位多開發一些高性能、低價位新型表面處理劑,以滿足行業需要。對于生產母粒的企業,應盡可能選擇好的偶聯劑,并保證其用量。

    3、積極開發新型無機粉填料,使填充母粒在節約樹脂、降低成本的前提下,能提高塑料制品的功能性。

    4、開發填充改性專用料,是填充改性塑料行業今后應注意的發展方向。與填充母粒相比,生產專用料在現有的設備條件下,企業可獲得更高的利潤。從塑料制品性能角度來看,在填充同樣量的無機粉,用專用料生產的制品,各種性能指標優于填充料。

作者:北京工商大學 王錫臣教授

來源:中國粉體技術網

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